知识点：《格氏试剂》 收集：管刃淘 编辑：栀子花女孩
本知识点包括：1、格式试剂的制备方法 2、格式试剂与醛、酮的反应 3、一个关于格氏试剂的反应问题？（与O2和CO2反应） 4、酯可以和格氏试剂反应么？如何反应？产物是什么？ 5、生成格氏试剂的反应机理，我想知道其中的乙醚起到... 。
《格氏试剂》相关知识
1.强烈的亲核性质
Grignard试剂可与物质中的活泼氢（如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢）反应,生成相应的烃基.如：
X-Mg-CH2CH3 + H2O → CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH → CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH → CH3CH3
2. 与CO2或O2的反应
格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物.格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义,不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长,而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团,是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一.
3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应
此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连,比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂.
此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团,而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连.
由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类,这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义,要灵活掌握.
4、与醛酮加成成醇
这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一.此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的结构,再经过酸催化下的水解去掉镁的部分,生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物.
此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的醇类的反合成分析时,要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳,醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳,而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的.
通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇,而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法.另外,格氏试剂与环氧乙烷加成,可得到增加2个碳原子的一级醇.
知识拓展：
1： 【格氏试剂是什么格林尼亚发明的试剂】
知识要点归纳：
格氏试剂
1912年,诺贝尔化学奖授于法国化学家维克多·格林尼亚.他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应,生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物,即格氏试剂.
维克多·格林尼亚的家庭很富有,但他不爱读书,成为“没出息的花花公子”.1892年,在一次宴会上,他邀请一位姑娘跳舞.姑娘拒绝,并说她最讨厌他这样的花花公子.他受此羞辱,悔恨交加,终于猛醒过来,决心抛弃恶习,奋发上进.他离开了家庭,补习功课两年后,终于考取了里昂大学化学系.经过大学7年的刻苦学习,于1901年获得了博士学位,后来历任南希大学、里昂大学教授.
格氏试剂
Grignard reagent
一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素）.1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得.又称格利雅试剂.格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R-COOH、R-CHO、R-CH2OH、R-OH、
和RnM（n为金属的化合价,M为其他金属).在合适的情况下,RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应.
格氏试剂的制法是将卤代烃（常用氯代烷或溴代烷）乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂.反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水.格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应.氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂.这种试剂有人称为诺曼试剂.为了更好地启动镁与卤代烃的反应,可用少量1,2-二溴乙烷代替碘,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,新鲜的镁与给定的卤代烃就可反应生成需要的格氏试剂.
2： 【有关格氏试剂的R2CuLi这个东西和RMgX有关系么?我记得R2CuLi是由RLi和CuI制的……那RMgX是催化剂么?反应机理是什么啊?谢谢哈～～～】
知识要点归纳：
这个R2CuLi叫做铜锂试剂,不是格氏试剂.
锂的烷基衍生物.包括正丁基锂、甲基锂、苯基锂等.它们常用作试剂,其中以正丁基锂溶液最常用.烷基锂能对羰基化合物进行加成反应,还能对活泼氢进行置换反应,以及卤素-锂交换反应,其反应性能比一般格氏试剂要广泛而且多样化.它与多种金属有机物形成的金属锂衍生物广泛用于有机合成.甲基锂和甲基亚铜在醚类溶液中组成二甲基铜锂(CH3) 2CuLi,是一个极其重要的甲基化试剂,它对不饱和的或芳香族的卤素化合物都能进行甲基置换卤素的反应.锂与三甲基氯硅烷反应生成的(CH3) 3SiLi是重要的硅化试剂,对保护烯醇或羟基有多种用途.
正丁基锂可从氯丁烷与金属锂在戊烷或其他液体烷烃中反应制得.甲基锂、苯基锂等可从相应的卤代烃来制备,现做现用,其活性同格利雅试剂相似.甲基锂在溶液中为四聚体,常需要加N,N,N′,N′-四甲基乙二胺来解聚活化.
说简单一点就是RX+Li->RLi+CuI->R2CuLi+RX->R-R
而格式试剂指的是RMgX,是RX与Mg在无水乙醚中化合而成的.
格氏试剂 Grignard reagent
一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素).1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得.又称格利雅试剂.格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价,M为其他金属).在合适的情况下,RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应.
格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂.反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水.格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应.氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂.这种试剂有人称为诺曼试剂.为了更好地启动镁与卤代烃的反应,可用少量1,2-二溴乙烷代替碘,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,新鲜的镁与给定的卤代烃就可反应生成需要的格氏试剂.
格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在,并与两分子醚络合,浓溶液中以二聚体存在.
1912年,诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多·格林尼亚.他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应,生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物,即格氏试剂.
维克多·格林尼亚的家庭很富有,但他不爱读书,成为“没出息的花花公子”.1892年,在一次宴会上,他邀请一位姑娘跳舞.姑娘拒绝,并说她最讨厌他这样的花花公子.他受此羞辱,悔恨交加,终于猛醒过来,决心抛弃恶习,奋发上进.他离开了家庭,补习功课两年后,终于考取了里昂大学化学系.经过大学7年的刻苦学习,于1901年获得了博士学位,后来历任南希大学、里昂大学教授.
3： 格氏试剂有什么作用
知识要点归纳：
卤代烃在无水乙醚或THF中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX,这种有机镁化合物被称作格氏试剂,格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应,经水解后生成醇,这类反应被称作格氏反应.
4： 格氏试剂格式引发困难,溶剂几乎蒸干才引发,如何添加溶剂?用做好的格氏引发格式,如何判断引发?
知识要点归纳：
使用干燥的溶剂.溶剂不干燥会造成引发困难,同时使副反应严重.通常用乙醚或四氢呋喃做溶剂,使用前应用金属钠干燥过夜,格氏反应用到的卤代烃也应该干燥过后使用,可用无水氯化钙干燥.
引发反应时,通常加入很少量的卤代烃,待反应引发后,再慢慢将余下的卤代烃加进去.切不可一次加入过多卤代烃,否则反应一旦引发将十分剧烈,造成危险.
反应引发前,可以不使用搅拌,以便局部浓度上升,有利于反应的引发.待引发后再打开搅拌.若仍难以引发反应,可以加入一小粒碘（很小很小的一粒就行）.若有制备好的格氏试剂就更好,格氏反应可被格氏试剂引发.
观察到镁表面有少量气泡产生,温度有所上升,就说明反应引发了.
5： 【我想了解格氏试剂的使用,及其应用,求它的典型方程式.谢谢啦】
知识要点归纳：
烷基化反应 R-Mg-X + R1-CH2-X -→ R-CH2-R1 + X-Mg-X 羰基加成 OMgX ∣ R-Mg-X + R1-CO-R2 --→R-C-R1 ∣ R2 共轭加成 R ∣ R-Mg-X + R1-CH=CH-R2 --→ R1-C=C-R2 ∣ Mg-X
路易斯碱反应
·制备其它有机金属化合物,尤其是烷基镉试剂 ·脱去亚胺的α-氢,用于α-烷基醛的合成
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